粤港澳大湾区“外循环”的结构转型
在上海师范大学李辉教授眼中，金属/MXene 复合材料就像一把“万能钥匙”，可以打开很多领域的“大门”。而他和团队最近发表于 Nature 子刊的新论文，让这把“钥匙”打开了更多“大门”。
研究中，他和团队造出多款具有精细结构的金属/MXene 复合材料。
这些复合材料就像精心搭建的“模型”，展示了原位还原策略在构建可预测复杂纳米结构方面的潜力，为金属/MXene 复合材料在催化、传感、生物等领域的应用奠定了基础。
图 | 李辉（来源：李辉）
首先，可以使用金属/MXene 复合材料作为高效催化剂，让燃料电池和金属空气电池更耐用，还能利用太阳光制造氢气和清洁污水，从而充当绿色能源“魔术师”的作用。
其次，可以将金属/MXene 复合材料用于检测领域，例如使用表面增强拉曼散射传感器检测微量有害物质，让其像“火眼金睛”一样保护环境安全和食品安全。
再次，可以使用金属/MXene 复合材料来观察细胞和组织，让其像纳米显微镜一样帮助医生诊断疾病。
最后，可以使用金属/MXene 复合材料来屏蔽电磁干扰和散热，让电子设备更稳定、更凉爽。
总之，金属/MXene 复合材料就像一个“多面手”，能在诸多领域发挥作用。
（来源：Nature Synthesis）
MXene 材料：强大但却依旧神秘
近年来，李辉主要研究纳米催化材料，此前曾尝试将二维材料作为催化剂的载体，以发挥其超薄原子级厚度和超高比表面积的优点。在此之前，他们也针对石墨烯和氮化碳等二维材料开展过研究。
2017 年，课题组将研究方向逐渐转移到 MXene 材料（即二维过渡金属碳/氮化合物）。
相比石墨烯等二维材料，MXene 材料具备很多特点，例如其拥有更丰富的元素组成，这也意味着 MXene 材料有着更多的可能性，兼具二维材料的特征和金属碳化物的特征，应用领域也比石墨烯有着更大的可能性。
在非均相金属催化剂的设计和合成中，至少存在两大难题尚未攻克。
难题之一是，要想精准合成具有明确结构的纳米催化剂，特别是针对催化剂中活性金属的尺寸、结构甚至是负载位置进行调控依旧并非易事。
难题之二是，在负载型催化剂的常规合成过程中，往往涉及到对于金属离子的还原，这会导致合成过程变得复杂，以至于会增加催化剂结构的不确定性，并会造成一定的物料资源浪费。
而对于李辉来说，他希望通过自己和团队的研究，不仅能够实现催化性能的提高，还能更好地阐明催化机理。
针对上述第一个问题，李辉希望构建基于二维 MXene 材料的催化剂，并针对其中的金属活性位进行调控。
然而，他和团队很快就发现，将二维 MXene 材料和金属离子进行混合之后，材料颜色会发生轻微的变化。
课题组针对这种混合物进行表征之后发现，这种材料直接能让部分金属离子还原为零价态，即在负载型催化剂中会使用较多的金属纳米粒子。他们将这种现象称之为自还原现象（即原位还原现象）。
实际上，这并不是学界第一次发现二维材料原位还原现象，关于二硫化钼等二维材料的相关报道更是要早很多。
此前，学界在 MXene 材料的研究中也发现了这种现象。因此，李辉认为这种原位还原方法非常富有潜力，为此他和团队针对 MXene 材料表面自还原控制金属生长进行了深入研究。
最初，他们使用自还原法在 MXene 材料上进行金属负载，旨在探索金属负载的可能性。
于是，他们首先研究了金属离子能否被 MXene 还原，并研究了金属还原的极限。然而，课题组在研究期间又有了一些新发现，即发现了金纳米粒子沉积位置的选择性，也发现了钯纳米粒子的超高分散度。
这些发现在给他们带来困惑的同时，也给他们带来了新的研究内容，例如到底该如何调控沉积位置选择性和金属尺寸等。
（来源：Nature Synthesis）
而要想挖掘其中的科学机理：
其一，要尽可能地理解自还原机理。
尽管他们是较早发现上述现象的课题组，然而他们也发现学界对于自还原的反应机理依旧不甚明确。
虽然此前文献针对此已经给出多种解释，但是他们希望能够厘清自还原反应的本质，只有这样才能更好地利用自还原策略来合成纳米材料。
其二，需要更深刻地认识自还原过程。
例如，在自还原过程之中缺陷和表面基团有和影响？是否涉及缺陷的重构？以及缺陷在接下来的反应过程中起着怎样的作用？只有找到这些问题的答案，才能设计更好的纳米材料。
第三，要想基于这些机理实现相关应用，就得利用挖掘出来的机理来真正设计出更好的材料，即预测和合成具有复杂结构的纳米材料。
揭开原位还原过程的“面纱”
然而，在研究原位还原过程时，由于缺少高精度透射电子显微镜测试表征手段，让实验进程遭到了极大影响。
具体来说：对于 MXene 氧化产生的小颗粒和金属还原产生的小颗粒来说，它们的结构在纳米尺度上非常类似，使用普通电镜很难分辨。
此外，在研究不同金属和 MXene 的相互作用时，期间存在很多变量例如溶液浓度、反应温度、反应时间、金属负载量等，这些都会对最终结果产生影响，因此需要通过大量实验和表征手段对其进行分析。
好在李辉的学生十分认真，一点一滴地开展实验，逐渐地揭开了原位还原过程的“面纱”。
（来源：Nature Synthesis）
通过大量的实验，他们渐渐认识到氧化还原电位、金属配位和晶格失配对金属沉积行为的影响。
通过此，他们获得了多种纳米材料，也实现了金纳米粒子在 Ti3C2Tx MXene 表面和边缘的选择性沉积。
李辉表示，得益于他和团队多年来对于 MXene 材料的研究，让他们可以稳定地合成片层结构均匀的 Ti3C2Tx MXene 纳米材料，以及尽可能弱化实验重复性的影响。
同时，凭借对于 MXene 材料的理解，也让他们能够针对实验现象给出更合理的解释。
正是在这些积累的基础之上，让他和团队很好地阐述了 Ti3C2Tx 纳米片中电荷分布对于金属沉积位置的影响，以及阐述了 Ti3C2Tx MXene 晶格大小对于金属负载的影响。
而通过分析自还原过程和单金属沉积规律，他们也总结出了自还原策略的三大影响因素：氧化还原电位、离子配位环境、晶格失配。
这三大影响因素分别对应着金属能否被还原、金属沉积位置和金属生长趋势的判断。
基于此，课题组构建了一系列具有精细结构的金属/MXene 复合材料，例如 Pd@Au-Edge/Ti3C2Tx、Pt@Au-Edge/Ti3C2Tx、Au@Ag@Au-Surface/Ti3C2Tx 和 Ag@Pd@Au-Edge/Ti3C2Tx。
而为了证明原位还原策略的普适性，他们将本次策略用于包含多种组分的 MXene 材料，例如 Mo2CTx、V2CTx、Ti3CNTx、Nb4C3Tx 和Mo2TiC2Tx，并取得了可观的成果。
总的来说，针对不同金属复合材料在 MXene 上的可控生长，本次研究提供了一种详细的合理设计方案。所提出的氧化还原电位、金属配位和晶格失配等金属沉积控制机制，也得到了审稿人的认可。
日前，相关论文以《通过原位还原制备金属/MXene 复合材料》（Metal/MXene composites via in situ reduction）为题发在 Nature Synthesis[1]，Qingxiao Zhang 是第一作者，李辉担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Nature Synthesis）
后续，他们打算进一步发展金属/MXene 复合材料的制备过程，将通过调整参数的方法，尝试制备结构和晶型更加可控的金属纳米粒子，同时也会考虑与生物酶进行复合。
此外，他们也会尝试把这些材料用于级联反应、电化学储能、生物成像等更多领域，以及深入研究这些材料的工作原理，争取厘清金属沉积在 MXene 表面的动力学过程。
另外，他们也在考虑如何实现该类材料的大规模制备，与此同时尽可能地降低成本，并让它们具备更环保、更可持续的特质，真正地将研究成果从实验室搬到现实里。
参考资料：
1.Zhang, Q., Wang, Ja., Yu, Q.et al. Metal/MXene composites via in situ reduction. Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00660-z
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